.

21) Диффузия и теплопроводность, их коэффициенты, о них же в газах и твердых телах. Понятие о явлении переноса в разряженных газах. Эффузия.

Теплопроводность: если привести в соприкосновение газы с различными Т, то через некоторое время разность Т вырав-ся, объясняется тем, что в результате столкновений молекулы с большей энергией передают какую то ее часть, молекулой с меньшей энергией, математически этот процесс изображается законом Фурье: , плотность потока энергии численно равно энергии переносимой через единичную площадку в 1-цу времени в направлении перпендик-ой к данной площадке- , - градиент температуры, численно равен скорости изменения Т, в заданном направлении, - коэф-ент теплопров-ти равный потоку энергии при ед-ом градиенте, «-» - указывает на то, что энергия переносимая от газа с более высокой Т, к газу более низкой. . Явлен-ие диффузии: обусловлено взаимопроникновением молекул соприкасающихся веществ. Математи-ки отображ-ся законом Фика: , - поток массы численно равен массе переносимой в 1-цу времени через 1-ую площадку, в направлении перпен-ой к этой площадке, - градиент давления числено равный скорости изменения давления в заданном направлении, D- коэф-нт диф-и, равный потоку массы при ед-ом градиенте, «-» - масса переносится о вещ-ва с большим давлением, к вещ-ву с меньшим давлением.  

22) Термодинамический метод, первое начало термодинамики.  Расчет и понятие внут-ей энергии, работы и теплоты. Применения 1-ого термод-ки к изопроцессам. 

Первое начало тер-ки: внутренная энергия системы можно изменить сообщая ей некоторое кол-во теплоты или совершая гад системой работу. В любом случае выполняется фундам-ый закон природы, закон сохр-ия энергии: Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе-. Только внутр-ая энергия явл-ся полным диф-м, в то время как остальные – есть б.м. величины теплоты и работы. . Первое начало тер-ки оно позволяет определить какие процессы возможны, а какие нет с точки зрения закона сохр-ия энергии. Работа совершаемая над внешними силами- полож-на, а над внутренними- отрицательна. Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной.

Учитывая, что , первый закон термодинамики можно записать так:. Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.

При изохорном процессе объем газа не меняется и поэтому работа газа равна нулю. Изменение внутренней энергии равно количеству переданной теплоты:

. При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа не меняется. Все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы: . При изобарном процессе передаваемое газу количество теплоты идет на изменение его внутренней энергии и на совершение работы при постоянном давлении.

Адиабатный процесс – процесс в теплоизолированной системе. Следовательно, изменение внутренней энергии при адиабатном процессе происходит только за счет совершении работы:. Так как работа внешних сил при сжатии положительна, внутренняя энергия газа при адиабатном сжатии увеличивается, а его температура повышается.

При адиабатном расширении газ совершает работу за счет уменьшения своей внутренней энергии, поэтому температура газа при адиабатном расширении понижается. Внутренняя энергия макроскопического тела равна сумме кинетических энергий беспорядочного движения всех молекул (или атомов) относительно центров масс тела и потенциальных энергий взаимодействия всех молекул друг с другом (но не с молекулами других тел).

При любых процессах в изолированной термодинамической системе внутренняя энергия остается неизменной. . Для вычисления внутренней энергии идеального одноатомного газа массой  нужно умножить среднюю кинетическую энергию одного атома  на число атомов . Учитывая, что , получим значение внутренней энергии идеального газа: . У реальных газов, жидкостей и твердых тел средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул не равна нулю. Для газов она много меньше средней кинетической энергии молекул, но для твердых тел и жидкостей она сравнима с ней. Средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от объема вещества, так как при изменении объема меняется среднее расстояние между молекулами. Следовательно, внутренняя энергия в термодинамике в общем случае наряду с температурой зависит и от объема. , при изобарном процессе:  ; при изохорном:  ; при изотермическом:

, при адиабатном:

 .

23) Удельная и молярная теплоемкость. Расчет C_p,C_v.

Удельная теплоемкость: , молярная теплоемкость: . При изохорном процессе: , при изобарном: ,

Теплоемкость газа не зависит от его Т, опыт показывает, что существует сложная зависимость теплоемкости от температуры. При низких Т и колеб-ые и вращ-ые движение молекул заморожено, она движется только поступательно; при комнатных Т, вместе с пос-м движ-м учавствует и вращательное движение; ну а при высоких Т, возможно все.

24) Адиабатические и политропические процессы. Вывод ф-лы Пуссона. Сравнение изотермы и адиабаты.

Политропные процессы- процессы протекающие при какой-либо постоянной теплоемкости. - ур-ие политропов, n- показатель политропы = , - адиаб-ий процесс,

 .

Изотер-ий процесс: n=1, при с стрем-ся к бесконечности, б.б теплоемкость означает, что какое бы ни ыло большое кол-во теплоты не сооб-ое бы системе, ее температура постоянна. Изобарный: n=0, давление постоянно. Изохорный: n= бесконечность, объем константа. Каждый из рассмотренных изопроцессов протекает при какой-либо const теплоемкости, а значит все эти процессы яв-ся политропными. Рассмотрим адиабатный процесс:

Т.к. начальные и конечные состояния выбраны произвольно, то

.

25) Обратимые и необратимые процессы. Второе начало тер-ки. Форм-ки Кельвина и Клаузиуса. КПД, и цикл Карно.

Круговыми процессами (циклы)- процессы, при которых система пройдя ряд промеж-ых состояний возвращается в исходное состояние. Если работа >0, то процесс протекает по часовой стрелке и называется прямым. В противном случае обратным. Прямые процессы используются в тепловых двигателях, обратные в холодильных установках. Процесс называется обратимым, если при переходе с начала в прямом, а затем в обратном направлении, система возвр-ся в исходное состояние и при этом ни в самой системе, ни в окр-ей среде не происходит ни каких изменений, все остальные процессы- необратимы. Обратимыми могут быть только равновесные процессы, при которых система последовательно проходит через ряд термод-их равновесий. Равновестными можно рассматривать квазистатические процессы- скорость протекания которых очень мала. Обратимые процессы явл-ся идеализацией реальных процессов, то они играют огромную роль в ТД, т.к. обладают наиб-м КПД, поэтому на практике реальные процессы стремятся к max приблизиться к обратимым. Все это относится лишь к замкнутым процессам. Клаузиус показал, что для обратимых процессов dQ/T=const, для необратимых поцессов энтропия всегда возрастает ΔS>0. При любых процессах энтропия системы не убывает ΔS>0- нерав-во Клаузиуса, и отображает одну из трактовок второго начала тер-ки: любые реальные процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Определение по Кельвину: Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы преобразование, теплоты полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу. По Клаузиусу: Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы предача теплоты от менее нагретого тела, к более нагретому. В отличии от первого нач-ла терм-ки, которое показало какие процессы возможны, а какие нет, второе нач-ло тер-ки показало в каком направлении могут протекать эти процессы. След-ие: невозможно построить вечный двишатель второго рода . Фран-им Карно бало док-но, что из всех воз-ых циклах при одинак-ых Т нагревателей, и Т одинаковой холодильников, наиб-ая КПД обладает цикл протекающий по двум изотермам и двум адиабатам.

26) Нер-во Клаузиуса. Энтропия, и ее св-ва. Статический смысл энтропии и ее расчет. Третье начало тер-ки.

Впервые понятие было введено в 1865г. нем-им ученым Клаузиусом при изучении равновесных изотермических процессов, для этого он ввел понятие приведенного кол-ва теплоты равное теплоте переданной системе к Т тела передающего эту теплоту dQ/T. Энтропия – ф-ция состояния сист-мы полный диф-л которой приведены теплотой. Для любой ф-ции состояние имеет смысл лишь изменения это ф-ции при каком-то конечном переходе.

Клаузиус показал, что для обратимых процессов dQ/T=const, для необратимых поцессов энтропия всегда возрастает ΔS>0. При любых процессах энтропия системы не убывает ΔS>0- нерав-во Клаузиуса.

При адиабатном процессе энтропия постоянна, и поэтому это процесс называют изоэнтропийным процессом. Третье начало тер-ки: не первое, не второе не показывают как ведет себя энтропия при Т стрем-ся к нулю, на это отвечает третье начало тер-ки, при - теорема Нернет Планка.

27) Объединенный закон тер-ки. Свободная и связанная энергия. Свободная энергия Гибба. Энтальпия. Ур-ие Гельмгольца.

Ф-ция представляющая собой сумму или разность ф-ций состояния так же яв-ся ф-цией состояния.

Внутренняя энергия идеального газа состоящая из двух частей из свободной энергией F и связной TS. Только свободная энергия может быть реализована в виде работы, связная энергия называется обесцененной, таким образом энтропию можно представить, как меру обесценности внутренней энергии.

Опытное обоснование основных положений МКТ:

Молекулярно-кинетическая теория – учение о строении и свойствах вещества, использующее представление о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химического вещества. В основе МКТ лежат три строго доказанных с помощью опытов утверждения:

Вещество состоит из частиц – атомов и молекул, между которыми существуют промежутки;

Эти частицы находятся в хаотическом движении, на скорость которого влияет температура;

Частицы взаимодействуют друг с другом.

То, что вещество действительно состоит из молекул, можно доказать, определив их размеры.: Капля масла расплывается по поверхности воды, образуя слой, толщина которого равна диаметру молекулы. Капля объемом 1 мм³ не может расплыться больше, чем на 0,6 м²:

Существуют также другие способы доказательства существования молекул, но перечислять их нет необходимости: современные приборы (электронный микроскоп, ионный проектор) позволяют видеть отдельные атомы и молекулы.

Силы взаимодействия молекул. а) взаимодействие имеет электромагнитный характер; б) силы короткодействующие, обнаруживаются на расстояниях, сопоставимых с размерами молекул; в) существует такое расстояние, когда силы притяжения и отталкивания равны (R₀), если R>R₀, тогда преобладают силы притяжения, если R<R₀ – силы отталкивания.

Действие сил молекулярного притяжения обнаруживается в опыте со свинцовыми цилиндрами, слипающимися после очистки их поверхностей.

Молекулы и атомы в твердом теле совершают беспорядочные колебания относительно положений, в которых силы притяжения и отталкивания со стороны соседних атомов уравновешены. В жидкости молекулы не только колеблются около положения равновесия, но и совершают перескоки из одного положения равновесия в соседнее, эти перескоки молекул являются причиной текучести жидкости, ее способности принимать форму сосуда. В газах обычно расстояния между атомами и молекулами в среднем значительно больше размеров молекул; силы отталкивания на больших расстояниях не действуют, поэтому газы легко сжимаются; практически отсутствуют между молекулами газа и силы притяжения, поэтому газы обладают свойством неограниченно расширяться.Броуновское движение:

Броуновское движение – тепловое движение взвешенных в газе или жидкости частиц. Английский ботаник Роберт Броун (1773 – 1858) в 1827 году обнаружил беспорядочное движение видимых в микроскоп твердых частиц, находящихся в жидкости. Это явление было названо броуновским движением. Это движение не прекращается; с увеличением температуры его интенсивность растет. Броуновское движение – результат флуктуации давления (заметного отклонения от средней величины).

Причина броуновского движения частицы заключается в том, что удары молекул жидкости о частицу не компенсируют друг друга. Идеальный газ:

У разреженного газа расстояние между молекулами во много раз превышает их размеры. В этом случае взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало и кинетическая энергия молекул много больше потенциальной энергии их взаимодействия.

Для объяснения свойств вещества в газообразном состоянии вместо реального газа используется его физическая модель - идеальный газ. В модели предполагается:

расстояние между молекулами чуть больше их диаметра;

молекулы – упругие шарики;

между молекулами не действуют силы притяжения;

при соударении молекул друг с другом и со стенками сосуда действуют силы отталкивают;

движения молекул подчиняется законам механики.

Основное уравнение МКТ идеального газа:

Основное уравнение МКТ позволяет вычислить давление газа, если известны масса молекулы, среднее значение квадрата скорости и концентрация молекул.

Давление идеального газа заключается в том, что молекулы при столкновениях со стенками сосуда взаимодействуют с ними по законам механики как упругие тела. При столкновении молекулы со стенкой сосуда проекция скорости v_x вектора скорости на ось OX, перпендикулярную стенке, изменяет свой знак на противоположный, но остается постоянной по модулю. Поэтому в результате столкновений молекулы со стенкой проекция ее импульса на ось OX изменяется от mv_1x=-mv_x до mv_2x=mv_x. Изменение импульса молекулы при столкновении со стенкой вызывает сила F₁, действующая на нее со стороны стенки. Изменение импульса молекулы равно импульсу этой силы:

Во время столкновения, согласно третьему закону Ньютона, молекула действует на стенку с силой F₂, равной по модулю силе F₁ и направленной противоположно.

Молекул много, и каждая передает стенке при столкновении такой же импульс. За секунду они передают импульс , где z – число столкновений всех молекул со стенкой, которое пропорционально концентрации молекул в газе, скорости молекул и площади поверхности стенки: . К стенке движется только половина молекул, остальные движутся в обратную сторону: . Тогда полный импульс, переданный стенке за 1 секунду: . Согласно второму закону Ньютона изменение импульса тела за единицу времени равно действующей на него силе: . Учитывая, что не все молекулы имеют одинаковую скорость, сила, действующая на стенку будет пропорциональна среднему квадрату скорости. Так как молекулы движутся во всех направлениях, средние значения квадратов проекций скорости равны. Следовательно, средний квадрат проекции скорости:

 ; .

Тогда давление газа на стенку сосуда равно:

 - основное уравнение МКТ.

Обозначив среднее значение кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа: , получим

Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов называется уравнением Ван-дер Ваальса. Реальные газы редко подчиняются закону для идеального газа. Максимальные отклонения от идеального поведения наблюдаются при высоких давлениях и при низких температурах. При этих условиях объем системы становится относительно малым и собственный объем молекул уже составляет заметную часть общего объема. Кроме того, молекулы находятся на близких расстояниях друг от друга, что приводит к возникновению межмолекулярных взаимодействий. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния реального газа два дополнительных члена: константу a, чтобы скомпенсировать уменьшение давления из-за межмолекулярного притяжения, и константу b, представляющую собой эффективный объем молекул газа:

 , где
p - давление газа,
V - объем, занимаемый данным количеством молей газа,
n - количество молей,
R - универсальная газовая постоянная,
T - абсолютная температура,
a, b - константы Ван-дер-Ваальса, подбираемые для разных газов эмпирически по величинам отклонений от идеального поведения. Они бывают рассчитаны на 1 моль газа, их численные значения можно найти в специальных таблицах.

Уравнение состояния идеального газа (1.3) хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При понижении температуры или повышении давления наблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигают некоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газ переходит в жидкость. Это явление уже никак не следует из уравнения состояния идеального газа. Рассмотрим его более подробно.

Поместим газ в цилиндр с поршнем и будем поддерживать его температуру постоянной (ниже некоторого характерного для данного газа значения). Вдвигая поршень в цилиндр, будем уменьшать объем газа. При этом давление газа будет увеличиваться, пока не достигнет определенной величины. При дальнейшем уменьшении объема на стенках цилиндра появляются капельки жидкости, а давление газа остается неизменным. Если продолжать движение поршня, то количество жидкости будет увеличиваться, а количество газа – уменьшаться, пока все пространство под поршнем не окажется заполненным жидкостью. В течение всего процесса конденсации давление в системе сохраняется постоянным. При дальнейшем сжатии давление резко возрастает, поскольку жидкость имеет очень малую сжимаемость. На диаграмме (V,P) описанный процесс изображается изотермой, приведенной на рис. 2.1.

Участок AB соответчствует сжатию газа, сопровождающемуся повышением его давления. При уменьшении объема от V₁ до V₂ изменения давления не происходит. Конденсация начинается в точке B, соответствующей объему V₁, и заканчивается в точке C при V = V₂. Резкое повышение давления при V<V₂ связано со сжатием уже самой жидкости. Участок BC изотермы соответствует состояниям системы, в которых часть ее объема занята жидкостью, а другая чась – находящимся с ней в равновесии паром. Такой пар называется насыщенным. Давление насыщенного пара P_нас зависит только от температуры и не зависит от объема. В соответствии с этим участок BC представляет собой отрезок изобары. Уменьшение объма от V₁ до V₂ сопровождается постепенной конденсацией пара, что поддерживает его давление постоянным. На рис. 2.2 изображено несколько изотерм для различных T. Видно, что длина горизонтального участка изотермы, т.е. интервал значений объема, в котором жидкость и пар могут находиться в равновесии, уменьшается с ростом T и при некоторой температуре обращается в нуль. Здесь изотерма имеет горизонтальную точку перегиба. Эта изотерма называется критической, а соответствующая температура – критической температурой T_k. Объем V_k и давление P_k точки перегиба называются критическим объемом и критическим давлением. Соответствующее им состояние называется критическим состоянием или критической точкой системы. Изотермы, соответствующие значениям T>T_k – монотонно убывающие кривые без изломов. При очень высоких температурах они приближаются к равнобочным гиперболам в соответствии с тем, что при таких теипературах пар становится подобным идеальному газу. Существование жидкой фазы при T>T_k невозможно ни при каких давлениях.  Критическая изотерма и пунктирная кривая на диаграмме делят ее площадь на четыре части. Часть, отмеченная буквой "Ж", соответствует жидкой фазе, часть "Ж–П" – смеси жидкости и пара, часть "П" – пару и, наконец, часть "Г" – газу.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Поведение газов, которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеального газа. Однако это уравнение можно усовершенствовать так, чтобы оно приближенно описывало не только свойства газа, но и свойства жидкости. Такое уравнение было получено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. При выводе уравнения учитывались конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними. Уравнение Ван-дер-Ваальса нашло широкое применение, поскольку, с одной стороны, оно является довольно простым, а с другой – удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широких интервалах температур и давлений.  Для одного моля вещества уравнение имеет вид:

где a и b - константы, зависящие от свойств вещества. При a = b = 0 уравнение (1) превращается в уравнение состояния идеального газа. Член  описывает уменьшение давления газа вследствие притяжения молекул друг к другу, а член b представляет собой объем самих молекул.  Изотермы, соответствующие уравнению (1), приведены на рис. 2.3.

Они имеют много общего с изотермами рисунка 2.2. В обоих случаях на одной из изотерм имеется горизонтальная точка перегиба K, называемая критической точкой. При T>T_k изотермы имеют похожий вид. Однако при T<T_k их вид различен. В то время как опытные изотермы на рис. 2.2 имеют горизонтальный участок с изломами на концах, изотермы Ван-дер-Ваальса представляют собой немонотонные кривые с максимумом и минимумом. Причина столь различного поведения состоит в том, что горизонтальные участки изотерм в области жидкость – пар не соответствуют гомогенному состоянию вещества, поскольку в этой области оно разделяется на жидкую и парообразную фазы.  Если ненасыщенный пар изотермически сжимать до давления насыщения, а затем дальше, то происходит конденсация пара, не сопровождающаяся ростом давления. Этому и соответствует горизонтальный участок изотермы. Однако, если пар тщательно очищен от пыли и электрических зарядов, то можно избежать конденсации и достичь давления, значительно более высокого, чем давление насыщенного пара. Такой пар называется пересыщенным или переохлажденным. Это состояние является метастабильным. В результате легкого возмущения оно может перейти в устойчивое состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной фаз. Такие гомогенные состояния пересыщенного пара описываются участком ef изотермы Ван-дер-Ваальса на рис. 2.4.  Участок bc изотермы описывает гомогенные состояния перегретой жидкости, которые также являются метастабильными. Участок же ce соответствует нестабильным состояниям вещества, которые характеризуются противоестественным уменьшением давления при сжатии и в эксперименте не реализуются.. По изотерме Ван-дер-Ваальса можно определить положение горизонтального участка, описывающего состояние системы жидкость-пар при данной температуре, т.е. давление насыщенного пара P_нас(T). Горизонтальный участок bdf располагается так, что площади обеих частей "восьмерки" bcdefdb являются равными. Доказательство этого имеется, например, в книге Э. Ферми "Термодинамика".